Проблема 10²³ частинок
В одному молі газу міститься ~6×10²³ молекул (число Авогадро). Виписати рівняння руху для кожної з них неможливо — і непотрібно. Нас цікавлять лише макроскопічні властивості: тиск, температура, ентропія.
Статистична механіка забезпечує строгий зв'язок між мікроскопічними законами руху та макроскопічними термодинамічними величинами через теорію ймовірностей.
💡 Основне питання: чому рівноважний стан — це стан максимальної ентропії? Тому що він відповідає найбільшому числу рівноймовірних мікростанів.
Мікростани і макростани
Мікростан — точне положення і швидкість кожної частинки системи. Макростан — набір спостережуваних параметрів: <E>, P, V, T. Багато мікростанів відповідають одному макростану.
Число мікростанів Ω системи пов'язане з ентропією через формулу Больцмана:
де k_B = 1.38 × 10⁻²³ Дж/К — стала Больцмана. Ця формула висічена на надгробку Больцмана у Відні — одне з фундаментальних рівнянь фізики.
Розподіл Больцмана
У класичній статистичній механіці імовірність того, що система перебуває в стані з енергією E при температурі T:
Стала Больцмана k_B або R = N_A × k_B = 8.314 Дж/(моль·К). Показникова функція з'являється з умови максимальної ентропії при фіксованій середній енергії.
Розподіл Максвелла–Больцмана (швидкості молекул)
Для ідеального газу розподіл молекулярних швидкостей:
Найбільш вірогідна швидкість: v_p = √(2k_BT/m), середня: v̄ = √(8k_BT/πm), середньо-квадратична: v_rms = √(3k_BT/m).
Статистика Фермі–Дірака (ферміони)
Ферміони — частинки з напівцілим спіном (електрони, протони, нейтрони, нейтрино). Вони підкоряються принципу Паулі: в одному стані лише одна частинка. Функція розподілу:
де μ — хімічний потенціал (рівень Фермі при T=0). При T=0 всі стани з ε < ε_F зайняті, вищі — порожні (ступінчала функція). При T > 0 — розмитий розподіл шириною ~k_BT навколо ε_F.
Застосування: електрони в металах, напівпровідникова фізика, нейтронні зірки (вироджений нейтронний газ), білі карлики.
Статистика Бозе–Ейнштейна (бозони)
Бозони — частинки з цілим спіном (фотони, фонони, ⁴He, бозони Хіггса). Без обмеження числа частинок в одному стані:
При низьких температурах бозони «конденсуються» у найнижчий енергетичний рівень — конденсат Бозе–Ейнштейна (БЕК). Це призводить до надплинності (He-II) та надпровідності (куперівські пари).
| Тип статистики | Частинки | Розподіл | При T→0 |
|---|---|---|---|
| Максвелл–Больцман | Класичні ідентифіковані | exp(−ε/kT) | Класичний мінімум |
| Фермі–Дірак | Ферміони (е⁻, p, n) | 1/(eˣ+1) | Вироджений газ |
| Бозе–Ейнштейн | Бозони (γ, ⁴He) | 1/(eˣ−1) | Конденсат БЕК |
Ансамблі Гіббса
Гіббс запровадив поняття статистичного ансамблю — уявного набору копій системи зрізними мікростанами. Три основних ансамблі:
Мікроканонічний (NVE)
Ізольована система. N, V, E = const. Всі мікростани рівноймовірні. Основа для виводу інших ансамблів.
Канонічний (NVT)
Система+термостат. N, V, T = const. Статсума Z = Σ e^(-βE). Вільна енергія Гельмгольца F = -k_BT ln Z.
Великий канонічний (μVT)
Система+термостат+частинкорезервуар. μ, V, T = const. Дозволяє обмін частинками. Зручний для хімічної рівноваги.
Статсума і термодинамічні функції
Центральна величина канонічного ансамблю — статистична сума (партиційна функція):
Маючи Z, можна виразити всі термодинамічні функції:
- Вільна енергія Гельмгольца: F = −k_BT ln Z
- Середня енергія: <E> = −∂ ln Z / ∂β
- Ентропія: S = −∂F/∂T = k_B (ln Z + β<E>)
- Тиск: P = −∂F/∂V
Ці формули є строгим виведенням термодинаміки з молекулярного рівня.
Еквіпартиція і теорема вірала
Теорема еквіпартиції (класична): на кожний квадратичний ступінь вільності припадає середня кінетична енергія k_BT/2.
- Одноатомний газ: 3 ступені свободи → <E> = 3k_BT/2, C_v = 3R/2
- Двоатомний газ (низька T): 5 ступенів → C_v = 5R/2
- Двоатомний газ (висока T): 7 ступенів (+ коливання) → C_v = 7R/2
📌 Кризис класики: Теорема еквіпартиції передбачала «ультрафіолетову катастрофу» для теплового випромінювання. Квантова гіпотеза Планка (1900) — квант ε = hν — вирішила цю суперечність і стала початком квантової механіки.